Conforme a lo esperado, el presidente de 89 años firmó su renuncia tras casi nueve años en el poder, informó el palacio del Quirinal.
En su discurso de Año Nuevo, Napolitano había anunciado su intención de dejar el cargo por motivos de edad.
El primer ministro, Matteo Renzi, debe ahora presentar candidatos capaces de recabar una mayoría de apoyos para que el país, golpeado por la crisis, no caiga en un caos similar al de las elecciones presidenciales de 2013.
Hasta la elección del nuevo jefe de Estado, el presidente del Senado, Piero Grasso, asumirá las funciones.
Napolitano ocupaba la presidencia desde mayo de 2006. El "rey Giorgio" lideró el país durante cuatro cambios turbulentos de gobierno en Roma, dos elecciones generales y una crisis financiera en 2011, que estuvo a punto de llevar a la bancarrota a la tercera economía de Europa.
Estando en el poder, Napolitano proporcionó estabilidad y jugó un papel decisivo en la formación de varios gobiernos. Durante un reciente discurso, Napolitano describió estos años como "largos y tormentosos."
En realidad el presidente italiano quiso dejar el poder en abril de 2013, pero tras el fracaso de la elección de su sucesor, fue convencido para continuar en el cargo. Renzi advirtió que no quiere que vuelva a producirse una situación caótica como entonces.